La Willémite

La Willémite, silicate de zinc, Zn2SiO4, est la forme cristalline produite par les glaçures riches en oxyde de zinc. Dans les glaçures macro-cristallines au zinc, les aiguilles de Willémites rayonnent à partir d'un germe central et tendent à former des sphérolites qui peuvent ressembler à des fleurs telles que les pensées…

La Willémite est composée d'assemblages tétraédriques associant le zinc et le silicium à l'oxygène selon trois sites cristallographiques distincts : les deux sites du zinc avec de légères différences, Zn1 et Zn2, Zn1 avec la distance Zn-O = 1.950 Å et Zn2 avec la distance Zn-O = 1.961 Å, et le site du silicium Si avec la distance Si-O = 1.635 Å.

Les substitutions cationiques

La coloration des cristaux de Willémite formés lors des paliers de croissance cristalline est due à des substitutions cationiques au sein de l'édifice cristallin. L'ajout de petites quantités de composés de métaux de transition dans la glaçure permet ce mécanisme de coloration.

Les principaux cations des métaux de transition permettant la coloration des cristaux de Willémite par substitution du zinc sont les suivants :

- Le manganèse

- Le fer

- Le cobalt

- Le nickel

- Le cuivre

Le Nickel, le Cobalt et le Cuivre sont ceux dont le rayon ionique (RI) est inférieur à celui du zinc.

En présence de cations différents, les substitutions se feront selon des critères d'affinité tendant vers l'équilibre le plus stable.

Les règles de Goldschmidt

(source Wikipédia)

Victor Goldschmidt

--(1888-1947)

Les règles de Goldschmidt sont les règles empiriques introduites par Victor Goldschmidt en 1925-1926 pour préciser les substitutions d'ions qui peuvent se produire dans un édifice cristallin. Elles reposent sur le principe qui veut que l'ion préférentiellement incorporé dans une structure est celui qui confère la plus grande stabilité.

Première règle : Pour que deux ions puissent se remplacer l'un l'autre dans un cristal, leurs rayons ioniques ne doivent par différer de plus de 15 %. De 15 % à 30 %, la substitution peut se faire mais elle est partielle.

Deuxième règle : Les ions dont les charges diffèrent d'une unité, se substituent facilement s'il y a un couple de remplacement pour assurer l'équilibre électrique (ex. Ca2+, Al3+ versus Na+ Si4+). Si la différence de charge est supérieure à une unité, la substitution est plus difficile.

Troisième règle : Quand deux ions peuvent occuper la même position, l'ion dont la force de liaison est la plus importante forme une liaison plus forte avec les anions environnants.

Quatrième règle : Introduite par Ringwood en 1955, la quatrième règle affirme que la substitution peut être difficile même si les critères de rayon ionique et charge sont satisfaits, mais que les ions en concurrence ont des électronégativités différentes et forment des liaisons avec un caractère ionique différent.

Deux cations peuvent se substituer l'un à l'autre si le plus grand n'excède pas en taille 15% du plus petit. A charge égale, c'est le plus petit qui est préférentiellement intégré. A taille égale, c'est le plus chargé. 

Exemple : en présence de fer et de cobalt, la substitution du zinc concernera essentiellement le cobalt, le fer restera dans la glaçure de fond. Car à charge égale (2+) c'est le plus petit qui est préférentiellement intégré (Rayon ionique du cobalt est de 0.58 Å, contre 0.64 Å pour le fer et 0.60 Å pour le zinc).

La substitution d'un cation de zinc (Zn2+) par le cation d'un élément de transition a rayon ionique très proche tel que Co2+ (Cobalt),Ni2+ (Nickel) ou Cu+2 (Cuivre) va permettre de colorer les aiguilles cristallines des sphérolites de Willémite.

Dans une glaçure cristalline au zinc contenant du manganèse, la substitution sera possible (différence < à 15% par rapport au zinc), idem avec du fer (+ 12%) ou du nickel (-6.7 %).

On pourra ainsi obtenir des glaçures avec des cristaux colorés selon l'élément ajouté. C'est l'effet de la première règle de Goldschmidt.

Mais si nous mettons plusieurs oxydes en concurrence tels que le manganèse et le nickel dans une glaçure cristalline au zinc, les deux cations peuvent occuper la place du zinc si on ne considère que leur rayon ionique. Par contre le nickel a une force de liaison supérieure à celle du manganèse, c'est donc le nickel qui remplacera préférentiellement le zinc dans le réseau de willémite, laissant le manganèse colorer le fond de la glaçure. C'est l'effet de la troisième règle de Goldschmidt.

Liens :

http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/silicon.html

http://webmineral.com/data/Willemite.shtml

Denis Caraty / Mars 2013